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        說一說氣相色譜儀的分流-不分流進樣

        2021-03-17 09:12:45

        關于氣相色譜不分流進樣模式的問題,有很多標準上的描述難以理解。以《HJ 621-2011 水質  氯苯類化合物的測定  氣相色譜法》為例,其中關于進樣方式的描述如下:

        上海靈華氣相色譜儀

        很多人對此最大的疑問是:為什么不分流進樣了,還要有分流比?0.5min后分流又是什么意思?

        在解釋這些問題之前,首先從毛細柱進樣口的結構談起。


        1、毛細柱進樣口的基本結構

        對于毛細柱進樣口,其主要包括三部分氣體流量控制:載氣流量、分流流量和隔墊吹掃流量。


        載氣的作用是以一定的流速將氣體樣品或經氣化后的樣品帶入色譜柱進行分離;分流的作用是將氣化后的樣品按照一定比例排出進樣口;隔墊吹掃的作用主要是消除進樣時可能帶入的雜質和消除進樣口密封墊在高溫時釋放出的雜質。一般而言,載氣、分流和隔墊吹掃的相對位置為:隔墊吹掃在最上方,載氣在中間,分流管路在最下方。

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        2、毛細柱進樣口的分流模式


        對于毛細柱進樣口,分流進樣模式是其基本功能。對于分流進樣模式,在進樣期間,液體樣品進入進樣口后迅速氣化。在載氣的推動下,少量樣品進入色譜柱,大部分樣品從分流出口排出。進入色譜柱的樣品和分流出口排出的樣品的比例可以通過調節色譜柱流量和分流流量的比例來控制。一般將分流流量和色譜柱流量的比稱之為分流比。下圖為實現毛細柱進樣口分流功能部件的示意圖:

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        分流進樣主要用于高濃度樣品分析,大部分樣品從分流出口排出。它也用于不能稀釋的樣品。

        對于分流進樣模式,其流量的關鍵點是:在儀器正常工作的任何時刻,包括進樣前、進樣瞬間和進樣后任意時刻,分流調節閥保持開啟,且分流比保持不變。


        說明:

        (1)本段描述不考慮存在“載氣節省”特殊功能的情況;

        (2)本段描述強調分流比保持不變,而不是分流流量或柱流量保持不變。如果儀器進樣口采用恒定流量控制模式,那么柱流量、分流流量和分流比均保持不變;如果儀器進樣口采用恒定壓力(柱前壓)控制模式,在進行程序升溫的分析中,柱流量和分流流量會隨柱箱溫度的升高而改變,但是分流比(分流流量/柱流量)不會改變。


        3、毛細柱進樣口的不分流模式

        對于當前的多數儀器廠家而言,其氣相色譜儀器均可以實現毛細柱進樣口的不分流進樣(也稱之為無分流進樣),能夠進行分流進樣和不分流進樣兩種模式的毛細柱進樣口也被稱之為分流/不分流進樣口。不同廠家實現不分流進樣模式的氣路控制方式略有不同。


        3.1、字面意義的不分流進樣

        從不分流進樣的字面意義上來講,不分流進樣指的是將毛細柱進樣口的分流出口(分流調節閥)在整個分析過程中完全關閉,讓樣品全部進入色譜柱;此種情況下,樣品完全進入色譜柱,靈敏度較高并且可以消除分流歧視現象(分流歧視:指假設設置分流比10:1,但是由于進樣口設計原因和樣品性質,導致實際組分的分流狀況并不完全是10:1,且不同組分有所不同)。


        該種字面意義上的不分流進樣會帶來一些問題,主要是樣品初始譜帶較寬(樣品汽化后的體積相對于載氣流速較大)。由于樣品中的絕大多數都是溶劑,氣化后會充滿整個毛細柱進樣口內部的襯管,不可能瞬間進入色譜柱,會導致溶劑峰嚴重拖尾,影響溶劑峰之后臨近的組分(下圖a)。分流進樣由于將樣品按照一定比例分流,會大大改觀此種現象。

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        3.2、不分流進樣的改進-瞬間不分流進樣


        為了避免上述拖尾情況,目前的多數文獻所稱的不分流進樣指的是瞬間不分流進樣。其工作過程是:

        (1)在進樣開始時,毛細柱進樣口的分流出口(分流調節閥)完全關閉;

        (2)液體樣品進入進樣口后迅速氣化,由于此時保持分流出口關閉,絕大部分的樣品進入色譜柱;

        (3)在進樣后的指定時間,分流出口(分流調節閥)打開,此時從分流出口吹出襯管中剩余的樣品(絕大部分是溶劑,少量的樣品組份);

        (4)分流狀態(即:分流出口(分流調節閥)打開)保持到分析過程結束;

        (5)分析過程結束之后,分流狀態(即:分流出口(分流調節閥)打開)可繼續保持到下一次進樣開始。


        上述在進樣后的指定時間打開分流閥,該時間長度一般在30s-80s之間,文獻報道多采用0.75min,通??梢员WC95%以上的樣品進入色譜柱;該時間長度也可以同時實驗方法進行優化。(《氣相色譜方法及應用》,劉虎威)


        打開分流調節閥的時間長度一般稱之為吹掃時間或者進樣時間;打開分流調節閥之后分流出口的流量一般稱之為吹掃流量或者分流流量(或者通過分流比描述)。


        4、對國標中不同描述的再解析

        下面摘錄了一些使用不分流進樣模式的國標,并進行簡單的解析。


        4.1 HJ 621-2011 水質  氯苯類化合物的測定  氣相色譜法


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        4.2 HJ 676-2013 水質 酚類化合物的測定液液萃取-氣相色譜法


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        4.3 HJ 715-2014 水質 多氯聯苯的測定氣相色譜-質譜法


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        4.4 HJ 753-2015 水質 百菌清及擬除蟲菊酯類農藥的測定氣相色譜-質譜法


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        其他如《HJ789-2016 水質 乙腈的測定 直接進樣-氣相色譜法》、《HJ822-2017 水質 苯胺類化合物的測定 氣相色譜-質譜法》等國標也涉及到不分流進樣(無分流進樣)。


        國標中如果涉及到不分流進樣的進樣時間或吹掃時間參數、吹掃流量或者分流比參數時候,可以依據其進行設定。如果不涉及相關參數,可以查閱相關標準的編制說明了解其內容;或者可以按照常規的設定值進行簡單的評估:進樣時間或吹掃時間參數一般在30s-80s之間,文獻報道多采用0.75min,通??梢员WC95%以上的樣品進入色譜柱;該時間長度也可以同時實驗方法進行優化(《氣相色譜方法及應用》,劉虎威)。進樣時間或吹掃時間參數對溶劑峰影響較大,吹掃流量或者分流比參數較為次要。


        5、結語

        目前分流進樣和不分流進樣是使用氣相色譜法或者氣質聯用方法分析中常用的進樣模式。一般儀器均可以實現分流進樣;不同廠家實現不分流進樣模式的氣路控制方式略有不同。在使用不分流進樣模式時候,應當理解瞬間不分流的意義。


        文章來源:VX 氣相色譜分析


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